2024年5月PDFNo.66

CGL リサーチ室 北脇裕士

パライバ・トルマリンの人気は根強く、今なお重要な宝石アイテムの一つです。特に“ブラジル産”と原産地が特定されるとさらにその評価が高まります(写真–1)。最近になって、本来の鮮やかな青色〜緑色のパライバ・カラーに加えて、銅の含有量の少ない淡青色のタイプも多く流通するようになりました(写真–2)。

ブラジルでは品質の良いものはすでに枯渇したなどとのうわさもあり、原産地のブラジルでの採掘状況を視察するために 2024 年 3 月にパライバ州とリオグランデ・ド・ノルテ州のパライバ・トルマリン鉱山を訪問しました(図–1)。 パライバ州にはバターリャ(Batalha)鉱山とグロリアス(Glorious)鉱山があります。視察の結果、バターリャでは3つの鉱区のうち1つは試掘がなされていますが、今のところほとんど産出はありませんでした。残りの2つの鉱区は現在採掘が止まっています。グロリアス鉱山はこの数年産出はなく、現在は新たなペグマタイトパイプを探索中です。

リオグランデ・ド・ノルテ州にはムルング(Mulun–gu)鉱山とキントス(Quintos)鉱山があります。後者は 10 年以上前に閉山されたままであり、前者は Brazil Paraiba Mineと名称を変えて活発に採掘とカット・研磨が行われていました。ただ、聞くところによると、実際に研磨されているパライバ・トルマリンの一部は、現在採掘されたものではなく、かつて採掘された在庫品とのことでした。

◆はじめに

パライバ・トルマリンは、1989 年に宝石市場に登場した彩度が高く鮮やかな青色〜緑色の銅着色のトルマリンです。 当初ブラジルのパライバ州で発見されたため、パライバ・トルマリンと呼ばれるようになりましたが、1990年代には隣接するリオグランデ・ド・ノルテ州からも採掘されるようになりました(図–1)。さらに2000年代に入って、ブラジルから遠く離れたナイジェリアやモザンビークなどのアフリカ諸国からも同様の含銅トルマリンが産出するようになり、そのネーミングに物議を醸しました。また、パライバ・トルマリンのほとんどは鉱物学的にエルバイトという種類に属しますが、モザンビーク産の一部のものはリディコータイトに属するものも知られています。 現在では原産地やトルマリンの鉱物種に関係なく、銅が主たる原因の青色〜緑色のトルマリンは広義でパライバ・トルマリンと呼ばれています(文献１)。

日本国内では、一般社団法人日本ジュエリー協会(JJA) と一般社団法人宝石鑑別団体協議会(AGL)の両団体による慎重な協議の上、2006 年 5 月 1 日より、パライバ・トルマリンは、「銅およびマンガンを含有するフルー〜グリーンのエルバイト・トルマリン」(産地は問わない)とされました。そして、元素分析を行い、分析報告書に限り、別名としてパライバ・トルマリンの記載が可能となりました。さらに「但し産地を特定するものではありません」とのコメントを記載し 、原則として原産地鑑別は行わないこととしました。しかし、近年のトレーサビリティの考え方に則して、AGLでも慎重に議論が重ねられ、2019 年 10 月 1 日より分析報告書に原産地表記が可能となりました。CGLでは、パライバ・トルマリンの原産地鑑別の依頼があれば、詳細な分析を行い、ブラジル、ナイジェリア、モザンビークのいずれかの産地を記載しています(写真–３)。

◆位置および交通

筆者は 2005 年にもブラジルのパライバ鉱山を訪ねており、その際はリオグランデ・ド・ノルテ州のパレリアスという街に滞在しています(図–１)。パレリアスは人口およそ 2 万人の小さな田舎街で、ムルング鉱山およびキントス鉱山に程近いのですが、バターリャ鉱山までは未舗装道路を含めて 1 時間半ほどかかります。

今回のパライバ鉱山視察は筆者にとって実に 19 年ぶりですが、前回と比較してその変貌ぶりについてもご紹介したいと思います。

◆地質

パライバ州とリオグランデ・ド・ノルテ州にはクエイマダス山脈(現地の人はキントス山脈と呼ぶ)と呼ばれる丘陵地があり、ここの随所に、宝石品質のトルマリン(パライバ・トルマリンを含む)を含有するペグマタイト(巨晶花崗岩)が存在しています。このペグマタイトを含む地域はBorborema Pegmatite Province (BPP)と呼ばれ、第一次大戦中には戦略物資として雲母、シーライト、タングステンなどが採掘されており、大戦後には銅、ニッケル、ウラン、金、イルメナイトなどが採掘されています(文献–２)。ペグマタイトはアルバイトを主体とした長石、石英、白雲母およびトルマリンで構成されています。長石の大部分はカオリンと呼ばれる柔らかな白い粘土に変質しており、陶磁器の原料や化粧品および薬の添加剤になるため採掘の対象となっています。この地域に広く分布する基盤岩は新原生代(およそ 6 億 5000 万–5 億年前)の古い変成岩(主にクォーツァイトや変礫岩)です。この時代は南米大陸やアフリカ大陸が分裂する以前でゴンドワナ超大陸を形成していたと考えられています(文献–３)。図–２の水色の領域は、その頃の造山帯を示しています。パライバ・トルマリンを産出するブラジル、モザンビーク、ナイジェリアの 3 カ国の原産地は共通してこの古い時代の造山活動に関連しています。

◆パライバ・トルマリンの発見

1982 年、ブラジルのパライバ州バターリャ(Batalha)の小高い丘(写真–７)で、Heitor Dimas Barbosa(以下エイトー)氏は数人の仲間とこれまでに見たことのない鮮やかな青色の石を発見しました。エイトー氏が初めに見つけた青色石は品質の良くないものでしたが、1988年には透明度の高い原石が10kgほど見つかりました。 エイトー氏はこれらを自身の出身地であるミナスジェライス州のベロオリゾンテや隣接するサンパウロ、リオデジャネイロで販売しようとしました。しかし、あまりにも鮮やかな色であったため誰も天然石と信じてくれなかったといいます(文献–４)。その後、鑑別機関で天然トルマリンの鑑別書を取り、翌1989年にツーソンジェムショーに出品しました。その鮮やかな色は“ネオン・ブルー”あるいは“エレクトリック・ブルー”と賞賛されました。そして、ショーの初めには$ 80/ctだったものが、最終的には$ 2,000/ctに跳ね上がるという伝説が生まれました(文献–５)。「この宝石はどこで産出したのか?」という質問に対する回答が「パライバ」であったため、自然にパライバ・トルマリンと呼ばれるようになりました。さらに 1989–1990 年にかけて 15–20kg の原石が採取され、このうちの 10kg が高品質であったといわれています(文献–４)。

◆パライバ州の鉱山

バターリャ鉱山

人口が 500 人ほどのパライバ州の小さな村バターリャ(写真–８)で発見された銅着色のトルマリンは、パライバ・トルマリンと呼ばれるようになり、一躍大人気の宝石となりました。1990–1991 年にかけて生産のピークを迎えますが、価格が急上昇したため、鉱山の所有権の係争問題が発生しました。ブラジルでは採掘権と土地の所有権は必ずしも同じではないようです。所有権と採掘権の両方を取得していれば問題はないのですが、異なる場合には紛争の種となりかねません。発見者のエイトー氏は土地の所有者ではなく地元の人間でもなかったことで、採掘に関してさまざまな政治的な外圧を受けたようです。また、鉱山労働者への攻撃もあり、採掘の継続が困難となりました。10 年近くにもおよぶ裁判の結果、最終的にバターリャの鉱区は 3 分割されることとなりました。最初に発見された鉱脈を含むエリアをエイトー氏が獲得し、地元の土地所有者のジョンヒッキー氏と地元有力者のハニアリー氏がそれぞれの採掘権を得ることとなりました。写真–９の左側の小高い丘から中央付近までがエイトー氏の鉱区、写真中央から少し右あたりまでがジョンヒッキー氏の鉱区、写真右側の建物はハニアリー氏の鉱区です。

パライバ・トルマリンの発見により、今や伝説の人となったエイトー氏ですが、残念ながら2023 年 9 月 23 日に永眠されており(文献–６)、鉱山はご子息のSergio Barbosa(以下セルジオ)氏が引き継がれています(写真–10)。

今回の鉱区訪問ではセルジオ氏のご厚意により、内容の濃い視察が実現しました。 エイトー氏の鉱区入り口は小高い丘の中腹にあります(写真–11)。

丘の上まで進むと管理施設があり、玄関前にはエイトー氏が鉱床 発見当時使用していたという車両が置かれていました(写真–12)。 施設内にはエイトー氏の肖像写真や栄誉市民の賞状なども飾られていました(写真–13)。

バターリャ地区の鉱区にはペグマタイトの脈が少なくとも６つ確認されており、それぞれに L1〜L6 まで番号が振られています。エイトー氏は最初にパライバ・トルマリンを発見した場所の近くから縦坑を掘り(写真–14)、そこから鉱脈に沿って横坑を掘り進めています(写真–15、16)。

過去には常に10人程度のスタッフが働いていましたが、幾度となく資金難や隣接するハニアリー氏との地下での所有権の係争で採掘が中断しているようです。資金面では風化しペグマタイトを採掘した際に出るカオリンが売り上げになり、鉱山継続の支えになっているようでした。坑内を案内してくれた技術者の話によると、L1 では当初グリーン・ブルーのパライバ・トルマリンが産出したとのことです。L2 は最も有望なラインで、良い結晶を大量に産出しており、市場に流通したものの多くはこのラインから採掘されました(写真–17)。

ジョンヒッキー氏の鉱区では1990 年代の最盛期には 50 人ほどのスタッフを擁し、重機を使用して活発に採掘していました。2005 年に訪問した際には地下の坑道を案内していただきましたが(文献–7)、今回訪問した際には採掘権の問題で採掘は行われていませんでした(写真–23，24)。鉱区内を見渡しても採掘活動の痕跡は見当たりませんでした。地元関係者に聞くところによると、以前掘り起こした土砂から鉱石を細々と選別しているだけのようです。ただ、昔の在庫があり、時折市場に供給されているようです。

グロリアス鉱山

2006 年の初め頃、パライバ州のバターリャ鉱山から直線で北東に30kmほどの地にグロリアス鉱山が開坑されました(文献–8)。ここの地質はバターリャと同じく新原生代の古いクォーツァイトなどの基盤岩が広く分布しており、そこにペグマタイトが貫入しています。鉱山ではこの脈状に貫入したペグマタイトが採掘されています(写真–25)。

ペグマタイトは主に風化した白いカオリン質の粘土からなります。先述のとおり、カオリンは高級な陶磁器の原料となりますが、この地のカオリンは特に品質が良いとのことです。そのため掘削したカオリンを販売して鉱山経営を継続しながらパライバ・トルマリンが採掘されてきました。
このようにパライバ・トルマリンの鉱山は掘削した土砂もカオリンとして活用することができ、資源の有効活用が行われています。グロリアス鉱山で採掘されたパライバ・トルマリンは銅の含有量が多く色は良いのですが、採取量は少なく、ほとんどが1 ct未満の小粒石です(写真–26)。

近年はCovid–19の影響もあり、鉱山は長らく放置されてきました。そのため、掘り出されたペグマタイトの跡地の空洞は雨水で水没してしまっています(写真‒27)。

しかし、最近になって日本人の開拓者たちが改めて採掘を始めています(写真–28)。現在、従来のライン(ペグマタイト脈)をさらに延長するか、新たなラインを探すか検討されているようです。今回の視察時には重機が導入され、地表付近のペグマタイトの分布が調査されていました。

グロリアス鉱山は近隣にカオリンが採掘されたペグマタイトが複数存在し、一部にはパライバ・トルマリンを含む鉱石も見つかっていることから(写真‒29)、今後の動向に期待が持てます。

キントス鉱山は人口約 2 万人のパレリアスの街から南に 10 kmほどの山腹にあり、ドイツのポールビルド(Paul Wild)社が経営していたため、地元ではジャーマンと呼ばれていました。1995 年にこの地のペグマタイトからパライバ・トルマリンが発見され、90 年代の終わりごろから本格的な操業が始まりました。2005 年に筆者が訪問した際には 60 名ほどのスタッフが従事しておりバターリャよりも機械化が進んでいる印象がありました(文献–7)。キントス鉱山では数ctサイズのブルーの他にグリーンのパライバ・トルマリンも産出していましたが、産出量は限定的で、残念ながら 10 年ほど前に閉山されました。 しかし、最近になってCGLの鑑別業務中にキントス鉱山産と思われる淡色のパライバ・トルマリンを見かける機会が増加しており(写真2)、モザンビークやナイジェリア産との識別に困難を伴うようになっています(文献–9)。そのためこれらの流通経路が確認できればと思っておりました。

今回訪問した際には鉱山入り口には門番がおり、鉱山に続く道には轍がありましたので何らかの操業が行われていることがわかりました(写真30)。

地元の事情通と業界関係者の話によると、閉山後に水没した坑道からは一部水が抜かれ、新たに拡張はされていないものの、当時の“ずり”から再度選鉱が行われているようです。また、ドイツの本社にはこれまでのストックがあり、品質の劣るものはカボションカットに、透明度の高いものはファセット加工がなされて市場の動向を注視しながら適宜供給されているとのことです。

ムルング鉱山

ムルング鉱山はパレリアスの街から北東 5kmの山麓に位置しています(図–1)。キントス鉱山よりも早く、1991 年には含銅トルマリンが発見されています。かつてはMineracao Terra Branca社が所有 していたためMTB鉱山としても知られていましたが、現在はBrazil Paraiba Mineと改称されています(写真–31, 32)。会社のホームページも立ち上げられており(https://brazilparaibamine.com/en/home/)、鉱山の概要を知ることができます。また、InstagramやFacebookなどのSNSなどを利用した広報活動にも力を入れています。会社概要によると、200 名の従業員が18の業務部門に配属されており、採掘、選別、カット・研磨が自社で一貫して行われています。

ブラジルでのパライバ・トルマリンの採掘規模としては現在最も大きく活動的です。2005 年に訪問した際にはドラム缶の中に 2 名で入り、ワイヤーで吊るされてゆらゆらと縦坑を降りましたが(文献‒7)、今回は 7–8 名ほど入れる安全柵付きの昇降機が設置されていました(写真–33)。縦坑の深さは100m近くあり、そこから幾本もの横坑が開けられています。横坑は非常に広い空間が広がっており(写真–34)、ショベルカーなどの重機が稼働しています(写真–35)。現場の技術者の話によると、岩盤の掘削能力は最大で一日に 200t に及ぶとのことです。実際、地上に作られたいくつもの“ずり”の山からも活発に掘削が行われていることが確認できました(写真–36)。

パライバ・トルマリンの採掘はパライバ州の鉱山と同じく新原生代の古い基盤岩(変礫岩など)に貫入したペグマタイト(写真–37)がターゲットですが、ムルング鉱山ではペグマタイトの風化(カオリン化)は進んでおらず、比較的硬い岩盤のままです。ペグマタイトはアルバイトが主体の長石、石英、白雲母、黒色トルマリン、ベリル、スポジュメンなどで構成されており、ごく希にパライバ・トルマリンが含まれています。今回視察した坑内の中ではわずか１か所でしかパライバ・トルマリンを発見することができず(写真–38)、改めてパライバ・トルマリンの希少性を体感することができました。

このようにして採取されたパライバ・トルマリンは(写真–43)、管理された別棟で色や品質ごとに選別され(写真–44)、カット・研磨されます(写真–45)。2005年に訪問した際にはカット・研磨はすべてタイに送って行われていましたが、現在は自社加工できるようになっていました。原石の選別には10名弱、カット・研磨には20名以上のスタッフがかかわっており、相当量のパライバ・トルマリンの原石が処理されていました。ほとんどが小粒石でしたが、今回の掘削作業風景ではこれほどのパライバ・トルマリンが採掘されているようにも思えなかったので、複数の関係者に確認したところ、一部の原石は2004年〜2014年に採掘された過去のストックとのことでした。 ムルング鉱山産のパライバ・トルマリンはかつて相当量が日本国内に輸入されています。特に小粒石を複数あしらった製品などはほとんどがムルングのものです。今回、売り物の商品を見せていただいたところ、直径1–2 mm程度の小粒石にも一粒単位で値段がつけられるなど、全体的にかなり高額となっていました(写真–46)。また標本石も良いものは数千ドルとなかなか手が出るような値段ではありませんでした(写真–47)。

◆まとめ

パライバ・トルマリンは人気の高い宝石で、特にブラジル産は評価が高まります。この数年、銅の含有量の少ない淡青色のタイプも鑑別に持ち込まれるようになり、モザンビークやナイジェリア産との識別が困難なものが増加しています。ブラジルでは品質の良いものはすでに枯渇したなどとのうわさもあり、淡青色のパライバ・トルマリンの出所を確認する必要がありました。 今回の視察の結果、パライバ州のバターリャ(Batalha)鉱山では今のところほとんど産出はありませんでした。 グロリアス鉱山も近年産出はなく、今後の採掘が期待されます。 リオグランデ・ド・ノルテ州のキントス(Quintos)鉱山は10年以上前に閉山されたままですが、品質のやや劣る過去のストックが適宜カット・研磨されているようです。ムルング(Mulungu)鉱山はBrazil Paraiba Mineと名称を変えて活発に採掘が行われていましたが、カット・研磨されているものの一部は過去に採掘されたもののようです。
このようにブラジルのパライバ・鉱山ではBrazil Paraiba Mineを始め現在も操業されていますが、新たに採掘されたものに加えて過去の在庫が市場供給されているのが現状のようです。

◆謝辞

グロリアスジェムス有限会社の酒巻英樹氏には今回の視察の立案から旅程のすべてにおいてお世話になりました。Mineracao Heitorita社のSergio Barbosa氏とBrazil Paraiba Mine社のAldo Bezerra氏には鉱区の視察に便宜を図っていただきました。Marcelo Antunes Maia氏には通訳と現地におけるアレンジをしていただきました。株式会社ミユキの亀山卓哉氏、Glorious Mine社の皆様には旅程において終始お世話になりました。ここに記して感謝いたします。

◆文献

１．LMHC Information Sheet#6 Paraiba tourmaline version.7 Dec.2012
２．Beurlen H. (1995) The Mineral Resources of the Borborema Province in Northeastern Brazil and its Sedimentary Cover: A Review. Journal of south American Earth Sciences, Vol.8 (3–4), pp365–376.
３．Brendan J. M., Damian R. N., Keppie J., Jaroslav D. (2018) Role of Avalonia in the development of tectonic paradigms. Geological Society London Special Publications, 470(1).

４．Hsu T. (2018) Paraiba Tourmaline from Brazil the neon–blue burn. InColor, Vol.42(2), pp42–50.
５．古屋正司. (2007) パライバ・トルマリン–脳裏に焼きつくエレクトリック・ブルーの輝き. 宝石の世界, 日独宝石研究所.
６．GIA Staff. (2023)In Memoriam: Heitor Barbosa. Gems and Gemology, Vol. 59, No.4, p542.

７．北脇裕士. (2005) パライバ・トルマリンの故郷を訪ねて. Gemmology, 2005年12月号, pp19–23.

８．Furuya M. (2007) Copper–bearing tourmalines from new deposits in Paraiba state, Brazil. Gems and Gemology, Vol. 43, No.3, pp236–239.
９．江森健太郎., 北脇裕士. (2020) パライバ・トルマリン〜LA–ICP–MSを用いた組成分析と原産地鑑別 への応用. CGL通信, No.56, pp1–12.

2024年5月PDFNo.66

リサーチ室　趙 政皓，北脇 裕士，江森 健太郎

色石鑑別課　岡野 誠，間中 裕二，海老坪 聡

 2024年1月PDFNo.65

第37回国際宝石学会(IGC2023)本会議が、2023年10月24日(火)－27日(金)に東京上野の国立科学博物館本館で開催されました。本会議に先立ち10月20日(金)－22日(日)はプレカンファレンスツアーとして、新潟県糸魚川のヒスイ巡検を行い、本会議後の10月27日(金)－29日(日)は富士山スペシャルツアーとして、山梨県甲府市を訪れ、29日(日)－31日(火)はポストカンファレンスツアーとして、三重県伊勢志摩の真珠巡検を行いました。また、10月23日(月)には、日本の宝飾業界関係者を対象に上野精養軒にてオープンセッションが開催されました。準備段階ではCovid19やウクライナ情勢などの影響が心配されましたが、今回のIGC2023には世界26の国と地域から総勢80名が来日されました。

以下に詳細をご報告いたします。

◆IGCとは

IGCは国際的に著名な地質学者、鉱物学者、先端的なジェモロジストで構成されており、宝石学の発展と研究者の交流を目的に2年に1度本会議が開催されております。

本学会は、1951年にドイツのイーダーオーバーシュタインにおいてB.W. Anderson, E. Gubelin等によってフレームワークが形成され、翌1952年スイスのルガノで第1回会議が開かれました。発足当初はヨーロッパの各国で毎年開催されていましたが、近年では原則2年に1回奇数年に、ヨーロッパとそれ以外の地域の各国で交互に開催されております。

日本からは近山晶氏、エドウィン佐々木氏の両名が1970年ベルギーでの第13回会議に初参加されています。 1979年のドイツの会議からは宝石学会(日本)初代会長の砂川一郎博士も参加され、以降2007年のロシア会議まで砂川博士と近山氏の両名は日本代表としてご活躍されてきました。

IGCは他の一般的な学会とは異なり、クローズド・メンバー制が守られています。メンバーはデレゲート(Delegate) とオブザーバー(Observer) で構成されます。デレゲートは原則的に各国１〜２名で、現在33ヶ国からの参加者で構成されています。このようなメンバー制は排他的な一面があるいっぽう、メンバーたちの互いに尊重し合う格式ある風土やアットホームで親密なファミリーという認識の交流が保たれています。そのため、非常に濃密な時間を共有することができ、きわめて質の高い情報交換が可能となります。毎回の本会議においては、時々の先端的なトピックス(ヒスイの樹脂含浸、コランダムのBe処理、ハイブリッドダイヤモンドなど)、産地情報、分析技術などが報告されます。

IGCの本会議は、発足当初には宝石学の発祥であるヨーロッパの各国を中心に開催されてきましたが、1975年にアメリカがヨーロッパ以外で初めて選ばれました。そして、1981年にアジアの国として初めて日本が選ばれました。当時の日本は宝石学のまさに発展途上期で、業界を挙げてのバックアップにより、日本会議が大成功を収めたことが当時の文献に誇らしげに記されています。また、この日本会議に参加されたIGCの現在のエグゼク ティブたちにも好印象が記憶されており、再び日本で本会議を誘致するよう要望されてきました。 そして、2017年ナミビアで開催された第35回本会議において2021年の開催国が検討され、賛成多数で日本での開催が内定しました。その後、第36回フランス大会で正式に決定しておりましたが、昨今のCovid19 事情で度重なる延期が強いられておりました。そして2023年、IGC本会議がいよいよ42年ぶりに日本で開催される運びとなりました。

◆IGC2023の運営

IGC2023の組織委員会は、CGLの北脇と江森、東京ジェムサイエンスの阿依アヒマディ博士、日独宝石研究所の古屋正貴氏、ジェムY.Oの大久保洋子氏で構成され、国立科学博物館の宮脇律郎博士、門馬綱一博士にも加わっていただき、国立科学博物館の後援を得て運営されました。

IGC2023日本開催にあたり、多くの団体および個人の皆様にご支援を頂きました。一般社団法人日本宝石協会、宝石学会(日本)、株式会社GSTVからは寄付金の助成を受け、一般社団法人日本ジュエリー協会、一般社団法人宝石鑑別団体協議会、全国宝石卸商協同組合、東京ダイヤモンドエクスチェンジクラブには運営・広報等にご協力いただきました。またプレカンファレンスツアーでは糸魚川市教育委員会、フォッサマグナミュージアム、甲府ツアーでは山梨県、甲府市、甲府商工会議所、協同組合山梨県ジュエリー協会、山梨ジュエリーミュージアム、ストーンカメオミュージアム、ラッキー商会、伊勢志摩ツアーでは三重県真珠振興協議会の皆様にご支援いただきました。 また、オープンセッションおよび本会議での受付、通訳、休憩時間のポットサービスなどをボランティアの皆さんにサポートしていただきました。

◆IGCのロゴマーク

IGCのロゴマークは、かつてイタリアの有名な建築家、ロベルト・サンボネット氏がデザインしたものです。目を完全に閉じ、少し開いてロゴの白い部分を見ると、IGCの文字が見えるようデザインされています。 IGC2023では、このロゴと富士山をデザインに用いたカメオのピンバッジがデリゲート全員に配られました。また、このロゴマークを使用したバッグ、ボールペンのノベルティも作成されました。

◆プレカンファレンスツアー

10月20日(金)－22日(日)はプレカンファレンスツアーとして、新潟県糸魚川のヒスイ巡検が行われました。総勢31名の参加者は、20日(日)の午前8時に上野駅の中央改札口前に集合し、北陸新幹線で一路糸魚川に向かいました。糸魚川駅では案内役としてフォッサマグナミュージアム館長の竹之内 耕博士と糸魚川市ジオパーク推進室のセオドア・ブラウン氏が出迎えてくれました。2泊3日の糸魚川ツアーでの移動手段には糸魚川市より無償提供されたバス3台を利用させていただきました。

糸魚川地域は2009年にユネスコ世界ジオパークに認定された地質学的・文化的に見どころの多い場所です。 ジオパークとは、「地球・大地(ジオ：Geo)」と「公園(パーク：Park) 」とを組み合わせた言葉で、「大地の公園」を意味し、地球(ジオ)を学び、まるごと楽しめる場所をいいます。ジオパークでは、見所となる地形・地質の場所を「ジオサイト」に指定して、多くの人々がその場所の魅力を知り、将来にわたって継続的な保護を行います。糸魚川地域には24のジオサイトがあります。ユネスコ世界ジオパークは、ユネスコ(国際連合教育科学文化機関)の定める基準に基づいて認定された質の高いジオパークです。日本には９地域がユネスコ世界ジオパークに認定さ れており、糸魚川地域は日本で最初に認定された地域の一つです。

IGCの一行が最初に訪れたのは、ジオサイトの１つとなっている小滝川ヒスイ狭エリアです。糸魚川市内から姫川沿いに国道148号線を南下し、JR小滝駅近くから県道483号に入り、山道を小滝川に沿って登っていきます。最初にバスを停めたのは風光明媚な高浪の池です。ここで昼食を摂って休憩した後、小滝川ヒスイ狭を目指します。しばらくすると突然目の前に明星山の絶壁が現れます。明星山の岩壁は石灰岩でできており、ロッククライミングのゲレンデとして有名です。明星山は標高1188mで、岩壁の高さは500mもあります。明星山の西側にはややなだらかな傾斜の斜面があります。植生も回りに比べてやや新しく緑鮮やかです。この部分は蛇紋岩です。蛇紋岩は水を吸うと膨張してもろくなる性質があり、この緩斜面は蛇紋岩の地すべりによってできた地形です。この緩傾斜地はその岩体の中にさまざまな種類の構造岩塊を含む蛇紋岩メランジュとなっています。小滝川ヒスイ峡のヒスイはこの蛇紋岩メランジュの中の構造岩塊として取り込まれたものです。地すべりによって蛇紋岩岩体が小滝川に滑り落ち、その後の侵食によって蛇紋岩が削り取られ、強固なヒスイだけが流域に残されたと考えられています。

竹之内館長からヒスイ発見の歴史から地質学的な産状について詳細な説明を受け、IGCメンバーたちは知的好奇心が満たされたようでした。

次に一行が向かったのはフォッサマグナパークです。フォッサマグナ(Fossa Magna)はラテン語で、「大きな溝」という意味です。アジア大陸から日本列島が離れる時にできた裂け目と考えられています。裂け目には、主に海底にたまった新しい岩石が埋まっています。やがて、海底が隆起し、今の地形を作り上げました。フォッサマグナパークでは糸魚川から静岡県までつながる大断層である「糸魚川―静岡構造線」の一部を見ることができます。 昼食時は晴天だったのですが、小滝川を出た頃から雨が降り始め、次第に本降りとなってきたため、糸魚川―静岡構造線の露頭の間近までは近づけませんでしたが、近隣の渡辺酒造にて断層の痕跡を垣間見ることができました。この酒蔵は敷地が断層上にあり、断層を挟んで西側の古い地層(2億7千万年前)と東側の新しい地層 (1600万年前)の双方に井戸があります。この地層の違いで湧き出る水の性質に違いが見られ、酒造りには西側の軟水が利用されています。この酒造はNHKで放送されている「ブラタモリ」にも登場しており、IGCメンバーも西の井戸水と東の井戸水の飲み比べができました。

二日目はあいにくの空模様だったため予定を一部変更して博物館めぐりを行いました。午前中はフォッサマグナミュージアムで竹之内館長による講演と館内の見学を行いました。フォッサマグナミュージアムはふるさと創生事業の一環として、自治省や新潟県の補助を受け1994年(平成6年)に開館しました。今では糸魚川ユネスコ世界ジオパークの情報発信の重要な拠点となっています。館内の展示・収蔵標本は糸魚川産のヒスイをはじめ岩石・鉱物、化石など2,000点以上に及びます。これらがテーマ別に非常に見やすく配置されており、IGCのメンバーたちも非常に感心された様子でした。午後からは長者ヶ原遺跡考古館、長者ヶ原遺跡公園を訪れ、考古学的な観点の視察ができました。続いて翡翠園と玉翠園を訪れました。ここでは翡翠の巨大な原石を配した美しい日本庭園を堪能することができました。最後に訪れた谷村美術館では建築界の巨匠 村野藤吾氏最晩年の建築物に日本最高峰の木彫芸術家澤田政廣氏の仏像「金剛王菩薩」「光明佛身」「彌勒菩薩」等が展示されており、IGCメンバーには日本の美を大いに楽しんでいただけたと思います。

三日目は朝から天候に恵まれ、ヒスイの加工業者を見学した後、ジオサイトにも指定されている親不知エリアに向かいました。親不知海岸は北アルプスの山々が日本海に落ち込む急峻な断崖絶壁が約10kmも続く、北陸道最大の難所で天下の険と呼ばれています。往時には上杉謙信や松尾芭蕉も通ったとされていますが、明治時代までは波打ち際を通行しなければならない 非常に危険な道でした。そのため親不知海岸の東西での交流は困難で、富山側と新潟側では今でも多くの点で習慣や文化が異なっています。日本海の絶景を堪能した後、親不知ピアパーク翡翠ふるさと館を見学し、海岸に出てヒスイ探しを行いました。小一時間ヒスイ探しに没頭し、IGCのメンバーの一人がなんとかヒスイを探し当てました。最後に糸魚川駅近くの駅前海望公園を訪れ、奴奈川姫像の前で記念撮影となりました。

◆IGCオープンセッション

2023年10月23日(月)に第37回国際宝石学会(IGC)主催のオープンセッションが上野精養軒にて開催されました。IGCの本会議は、各国代表のメンバーとオブザーバーおよび一部のゲストのみが参加可能ですが、このオープンセッションは、日本の宝飾業界関係者に幅広く参加いただき、宝石学の最先端の情報に触れ、海外の研究者との交流を深める機会を提供するために企画されました。このオープンな方式は1981年の日本大会で初めて採用され好評を得ましたが、以降は主催国の意向もあり、ほとんど行われてきませんでした。今回は日本でのIGC開催が42年ぶりということもあり、IGC2023 Japan組織委員会の強い要望とIGC Executive Committeeの理解により実現しました。今回のオープンセッションでは国内外の著名なジェモロジストによる同時通訳付きの講演がランチタイムを挟んで６題行われました。日本国内から参加された方は約100名で、弊社からもIGC Member2人を含め8人参加しました。

オープンセッションでは、37th IGC本会議の開会式も行われました。講演会の前に、IGC Executive CommitteeのJayshree Panjikar氏より開会宣言が行われ、今回のIGC開催の後援団体を代表して、一般社団法人日本ジュエリー協会の長堀慶太会長、宝石学会(日本)の神田久生会長、一般社団法人日本宝石協会の堀内信之理事長の挨拶が順に行われ、IGC Memberから4名、日本より2名の研究者による講演が行われました。

また、昼食懇親会も同会場で行われました。専門の演奏者が奏でる和楽器(三味線、琴、尺八)の音楽が流れる中、国内外の参加者同士による交流や討論等が行われ、有意義な時間を過ごしました。コロナ禍で4年ぶりのIGCの対面での交流が、海外からの方々を含めて大変好評でした。
以下に講演の概要を報告致します。

現在、宝石鑑別の需要がますます増大しています。かつて、宝石鑑別機関は十分効率的に合成石を検出できましたが、現在は天然石とほぼ同じ外観のインクルージョンをもつ合成石が生まれ、合成石の看破は非常に難しくなっています。これに加えて、新しい技術や新しい宝石鉱物などが絶えず出現しています。合成ダイヤモンドがHPHT(高温高圧)法およびCVD(化学気相成長)法といった技術で製造されるようになりました。また、養殖真珠などの有機宝石にも進展がみられ、有機宝石素材はそれぞれの取引で信憑性の検証と証明が必要となっています。そのため、現在は最新の精密機器を持たない宝石鑑別機関は想像できず、紫外可視分光計、FTIR、ラマン分光計、LIBS、蛍光X線分析計など様々な先端技術を応用しなければなりません。IGCは、宝石技術者にとって情報と知識を得るため最良の情報源の１つとなります。

2052年にIGCは100周年を迎えます。AIなどの技術も発展し、宝石学がさらなる水準に進歩することでしょう。 ジェモロジストに宝石の正確な開示が必要とされる限り、IGCのような会議は今後とも宝石科学に関する最新の技術のノウハウの主要な情報源の１つとなるでしょう。また、Jayshree Panjikar博士が宝石学を続けると４つの幸せに繋がると述べていました：(１)満足感；(２)有意義な人生；(３)身体的、精神的、社会的に良好な状態；(４)活力に満ちること。この４つの幸せは、我々宝石学研究者を支えていくでしょう。

日本における合成ダイヤモンド研究史

元物質・材料研究機構(NIMS)所属、現在宝石学会(日本)の会長を務める神田久生博士が日本の合成ダイヤモンド研究の歴史について講演されました。1955年GEがダイヤモンドの合成に成功したことを受けて、日本も1960年代初頭からダイヤモンド合成の研究を始めました。その後、1980年から2000年にかけて研究は最も活発になりました。1985年に「ニューダイヤモ ン ドフォーラム」という研究団体が設立され、ダイヤモンドの工業利用を目指した国家プロジェクトも行われました。

1955年GEがダイヤモンドの合成に成功したのはHPHT(高温高圧)法であり、約5万気圧と1500°Cの条件下で、触媒は鉄、コバルト、ニッケルおよびその合金を使用しました。日本はGEの方法に基づいて1962年にダイヤモンドの合成に成功しました。NIMSでも1970年代から合成ダイヤモンドの研究を始めて、1982年に30000トンの圧力(当時世界第二位)を出せるようになりました。住友電工もダイヤモンドの生産に挑戦し、1980年代に大型で高品質のダイヤモンドの商業生産に成功しました。

しかし、HPHT法は金属触媒を使用するため、天然ダイヤモンドの形成過程とは大きく異なります。そこで、非金属触媒の開発も始まりました。炭酸カルシウムなど、いくつかの炭酸塩とグラファイトの混合物がより高い温度 (e.g. 7.7GPa で 2150°C)でダイヤモンドを形成できます。黒鉛と炭酸塩の境界に種結晶を置くと、その表面に成長層ができます。また、従来のGE型触媒は、触媒の溶融温度以上でダイヤモンドの生成に効果を発揮することに対して、炭酸塩などの不活性触媒は溶融温度ではダイヤモンドの形成に影響を与えません。

HPHT法の他、CVD(化学気相成長)法合成ダイヤモンドも製造されています。メタンと水素の分子はプラズマ中で炭素原子に分解され、基板上にダイヤモンドとして堆積します。1980年代初頭、NIMSは CVD合成ダイヤモンドの成長に成功しました。この成功に貢献したNIMSの研究者は松本博士、佐藤博士、加茂博士であり、瀬高博士がチームのマネージャーでした。彼らは1982年ホットフィラメント法を発表し、1983年にマイクロ波プラズマCVD法にも成功しました。CVD合成ダイヤモンドは通常小さな粒子として基板上に堆積して、成長するとダイヤモンド膜を形成します。大きなダイヤモンドを成長させるには大きな基板が必要となり、産総研は小さな板をつなぎ合わせる方法で大型基板の作製に成功しました。また、高い成長速度で 10mm 立方体という大きなダイヤモンドの作製にも成功しました。

天然ダイヤモンドと合成ダイヤモンド

オランダのNetherlands Gem LaboratoryおよびNaturalis Biodiversity Center Leiden, the Netherlands 所属のHanco Zwaan博士は天然と合成のダイヤモンドについて講演されました。ダイヤモンドは炭素で構成される物質であり、地下 140 km の上部マントルで安定します。これらのダイヤモンドはキンバーライトに包まれて爆発的な火山活動によって地表まで運ばれます。また、キンバーライトの他、オリビンランプロアイトなどもダイヤモンドを含むことがあります。世界中に知られているキンバーライト鉱床は7000くらいで、ダイヤモンドを含むものは1000のみ、経済的に採掘可能なのは100未満になります。キンバーライトは主にクラトンの非常に古い部分に集中しており、ほとんどのダイヤモンドは10億から30億年前のものだと言えます。

ダイヤモンドの形成条件について、内部特徴から多くの情報が得られます。例えば、パイロープガーネットを含むとマグマ環境起源を示し、アルマンディンを含むと変成環境起源を示します。他に、硫化物を含む場合はRe‒Os年代測定に使用できるため重要です。

合成ダイヤモンドは、英語圏ではSynthetic diamondあるいは Laboratory Grown Diamond(LGD)とも呼ばれています。ダイヤモンドは研磨材や切削工具、量子センシング、高出力エレクトロニクスなど多くの産業および技術用途があるため合成法についての研究が進んでいます。その中、ジュエリーにも使用されることが増えています。基本的にダイヤモンドの合成方法はHPHT法とCVD法の２種類があります。性質は天然ダイヤモンドとほぼ同じであるため、研磨されると鑑別が難しくなります。

金属フラックスの残骸である金属含有物が観察できる場合は簡単に合成ダイヤモンドだとわかります。また、天然ダイヤモンドの成長セクターは通常八面体ですが、HPHT合成ダイヤモンドは通常立方八面体の成長セクターが観察されます。CVDダイヤモンドでは、小さな黒色インクルージョンが観察されることがあり、交差偏光フィルターの間に置くと「ブラシパターン」が観察されます。

ダイヤモンドビューによる蛍光画像では成長セクターが観察しやすくなります。また、HPHT合成ダイヤモンドの典型的な特徴として、短波紫外線下で青白い燐光が観察されます。オレンジ色の蛍光は、結晶格子内のNV欠陥に起因し、CVDダイヤモンドの特徴になります。ただし、HPHT処理されると、緑色の蛍光になり、強い緑青色の燐光をも示します。

様々な分光法を用いることで、ダイヤモンドの結晶欠陥を分析できます。80 K における 415 nm 中心の発光を引き起こすN3センターは天然ダイヤモンドの重要な特徴です。SiVセンターはCVDダイヤモンドによく検出されますが、天然ダイヤモンドでは非常にまれです。

日本における持続可能な真珠養殖への取り組み

三重県真珠振興協議会副会長を務める中村雄一氏が日本における持続可能な真珠養殖への取り組みについて講演されました。伝統的に、日本の養殖業者は海の美しさを維持し、海と陸の間で栄養分を循環させることに努めました。真珠養殖では真珠の他、副産物として貝殻、貝柱、貝肉も出てきます。これらの副産物はどう処理するのかは重要な問題になります。伝統的な手法として、貝殻はボタンなどの生産に利用できます。貝柱は食用にでき、ミキモト真珠島のランチや養殖業者の昼食に使用します。一番難しいのは貝肉を含む有機質廃棄物です。貝の汚れの他、海藻、藤壺、ゴカイ、カキなどの付着物もあり、夏場などは週一回の貝掃除が必要となります。 これらの有機質廃棄物は雨で塩分を流したあと乾燥させ、養殖場内の畑や果樹のまわりに撒いて活用しました。しかし、腐敗臭が出て、水分が多く、移動・運搬させることが難しいという問題があり、各養殖場でしか使用できず、汎用性が無い欠点があります。

そこで、新しい取り組みが必要となります。廃棄物ゼロの真珠養殖を目指して、有機ゴミと貝肉を活用できるコンポスト化の研究は 2000 年頃から開始されました。当初は稲わらおがくずが試されましたが、失敗に終わりました。2007 年にもみ殻と糠を使用する方法が実用化できました。冬場にすべてを混ぜて、蒸気が出るほど高温に発酵を進ませ、月に一度、発酵を促すために「返し」を行うことでコンポストを製造できます。この方法は貝ごみと貝肉の両方を使用した上、運びやすく使いやすいため汎用性もあります。設備を必要とし、貝ごみと貝肉には時差があり、使用の制限や、地方自治体や農家、レストランなど幅広い繋がりに欠けるなどの問題もありますが、 軽量無臭の「パールコンポスト」の応用は期待できます。ただし、2022年末でも25の養殖場しかこの方法を応用していません。三重県には254、全日本には615の養殖場があります。三重県だけでも毎年150トンの貝肉が産出されますので、この「パールコンポスト」をもっと宣伝し、より多くの生産者と消費者が必要となります。

宝石およびジュエリー業界における研究の重要性

タイ・バンコクのカセサート大学のPornsawat Wathanakul教授が宝石学研究の重要性について講演されました。宝石の産出から市場、最終的消費者に至るまでのサプライチェーンのすべての部分で研究が重要となっています。例えば、宝石鉱床の研究は宝石の探査、採掘の実現可能性、健全な環境、地元・関係者の豊かさなどと繋がります。また、加工業と市場では、ジュエリーの製造技術や革新性なども研究対象となります。そして、研究を支えるのは、フレンドリーで健全な環境です。

宝石・ジュエリーにおけるグレーゾーン、つまり鑑定不能なケースを解消、削減することを実現するためには研究は不可欠です。CGLを含む世界各国の 7 つのラボが結成した LMHC(Laboratory Manual Harmonisation Committee)もグレーゾーンを減らすことに力を入れて、例えばジェイドの定義問題などを解決しました。他に、宝石の産地鑑別、グレーディング基準の決定、処理方法の看破など、中には AIを活用する場面もあり、これらの実現には研究が礎となっています。特に、コランダムのベリリウム拡散処理や低温加熱処理など新しい処理方法は、様々な技術や分析方法を使わなければなりません。FTIRやUV– Vis–NIRなどの分光法はもちろん、LA–ICP–MSなどの先端機器も多く使われています。タイでは、シンクロトロンを使い、XANES(X–ray Absorption Near Edge Structure＝X 線吸収端近傍構造)で宝石における元素の酸化数を測定することもありました。

宝石の色の多様性 － 境界をどこに設定するか?

スイスSSEFのMichael S. Krzemnicki博士は宝石の色と変種について講演されました。宝石は地質学的プロセスによって自然界で形成される鉱物であり、そのため、国際鉱物学連合 (IMA)とその新鉱物・命名・分類 委員会(CNMNC)によって科学的に定義され、受け入れられている鉱物名が付いています。しかし、消費者は多くの場合、宝石に関連する鉱物名よりも変種名のほうをよく知っています。変種名は化学組成や色、外観に関連しますが、歴史、業界団体や研究所などによって曖昧に「定義」されています。その結果、宝石研究所は、ラボレポートに宝石素材を一貫して記載するための内部基準を作成する必要があります。特に、色は光源、オブザーバー、 観察されたアイテムの３要素について基準化します。その場合、マスターストーンやカラーチャートを使用することが多いです。

コランダムは特に変種が多い宝石鉱物です。その中でも、ルビーとピンクサファイアを区別するための特定のクロム濃度閾値はなく、色相と彩度のみに基づいています。SSEFはマスターストーンを使い、レッドルビー、ピンクがかったレッドルビー、紫がかったレッドルビー、ピンクサファイア、パープルサファイアに分けています。また、ピンクサファイアとオレンジサファイアの中間種としてパパラチャサファイアがあり、ピンク色とオレンジがむら無く混ざり合ったものだけがそう呼ばれます。ただし、色の原因も考えなければなりません。オレンジの水酸化鉄を含むもの、ベリリウム拡散処理されたものあるいは黄色がかった鉛ガラスで充填されたものなどはパパラチャサファイアとは呼ばれません。

その他、コバルトスピネルとブルースピネルを区別するコバルト濃度閾値もなく、両者は紫外可視スペクトルにおける鉄とコバルトの吸収バンドの強さによって区別します；エメラルドはクロムによって緑色を呈するベリル の一種ですが、一部のグリーンベリルも微量なクロムを含有し、SSEFでは鉄が多くてクロムが少ないものはエメ ラルドではなくグリーンベリルだと決めています；アレキサンドライトはクロムによって変色効果を呈する宝石であり変色を示すことが重要で、クロムが少なく鉄が多い場合、クロムが多すぎる場合、バナジウムが多い場合は変色しないためただのクリソベリルになります；パライバトルマリンは銅によって綺麗な青色を呈するトルマリンで、化学分析で銅を確認する上、吸収スペクトルで鉄と銅の吸収の強さを比較することも重要となり、鉄が青色の原因となるものはパライバトルマリンと呼ばれません。

◆アーガイル・ライブラリー・エッグ

オープンセッションが行われた10月23日(月)の夕方、国立科学博物館前で集合写真を撮影しました。その後、IGCメンバーは翌日 10月24日(火)から11月5日(日)まで国立科学博物館で展示が行われる「アーガイル・ライブラリー・エッグ」を 一般公開に先駆けて、鑑賞することができました。国立科学博物館の広報による と、「アーガイル・ライブラリー・エッグ」は、すでに閉山したアーガイル鉱山から産出した希少ピンクダイヤモンドとカラーレスダイヤモンドを18金に贅沢に散りばめた宝飾品で、ロシアのインペリアル・イースター・エッグの伝統に倣った卵形の宝飾品です。アーガイル・ダイヤモンド社とクチンスキー・ジュエラーズ社との連携により作られ 1990 年に完成しました。その後、マブチモーター株式会社の創業者、実業家の馬渕健一氏の蒐集品となりましたが、継承した馬渕 喬・麗子夫妻は、この素晴らしい宝飾品が広く観覧されることを望まれ、科学的にも重要なダイヤモンドであることから、国立科学博物館に寄贈を決められたものになります。この鑑賞は、海外から来られるIGCメンバー達にサプライズとして国立科学博物館に用意していただいたイベントで、IGCメンバー達は驚き、この美しいアーガイル・ライブラリー・エッグに魅入っていました。

◆Welcome Reception Party

Welcome Reception Party が国立科学博物館地球館屋上で行われました。各国から集まったIGCメンバー達は、前回のIGC2019フランスから実に４年ぶりの再会となります。このウェルカムレセプションにおいては、IGC JAPANメンバーであり、遠州古流華道の近山一望(大久保洋子)師範が生け花を披露しました。また、参加者に生け花体験を用意する等、大いに盛り上がりました。

◆本会議

10月24日(火)から10月27日(金)の４日間にわたり、本会議が開催されました。47件の口頭発表と２件のポスターセッションが行われました。計８種類のセッションが開催され、内訳は、Diamond(ダイヤモンド)：５題、History and Museums (歴史と博物学)：５題、Gemmology (宝石学)：６題(うち １題は発表者来日できず)、Colored stone(色石)：12 題、Technology & Techniques(技術と技法)：５題、Corundum(コランダム)：8 題、Pearls and amber (真珠と琥珀)：５題、Jade(翡翠)：３題でした。弊社リサーチ室からは、北脇が「Gemmological studies of “Hybrid Diamond” (Natural + CVD synthetics)」“ハイブリッドダイヤモ ンド” (天然+CVD 合成)の宝石学的研究、江森が「Crystal structure of nano inclusions in blue sapphire from Diego Suarez, Northern Madagascar」(マダガスカル、ディエゴ産ブルーサファイアのナノインクルージョンの結晶構造)というタイト ルで発表を行っております。４日間の発表の中で、いくつか興味深かったものを下記に紹介します。

なお、今回ご報告するIGC2023の講演内容は、IGCのホームページにて、すべての講演者の講演要旨がダウンロード可能です(https://www.igc-gemmology.org/igc-2023)。

Violet Diamonds from Argyle: New Insights into the Cause of their Unique Color

(アーガイル産バイオレットダイヤモンド：その独特な色因への新たな視点)
スイスのGGTLの研究者 Thomas Hainschwang博士がアーガイル鉱山産バイオレットダイヤモンドの色因についての講演を行いました。オーストラリアのアーガイル鉱山は最近閉業されるまで 35年間操業されました。日光によって引き起こされる異常に強い赤色燐光を示すことによりバイオレットの外観を示す超希少なType IIb ブルーダイヤモンドを除き、アーガイル鉱山以外からのバイオレットダイヤモンドは知られていません。 これらバイオレットダイヤモンドについて、FTIR、液体窒素温度でのUV–Vis–NIR、PL分析を行った結果、アー ガイル鉱山産バイオレットダイヤモンドの紫の色相は、窒素のＢ凝集濃度が非常に高いこと、そしてニッケル–窒素の欠陥、水素の含有およびN3センターの欠如の結果であると提案しました。

Phase transformations as important markers for heat treatment detection in corundum and other gemstones

(コランダムや他の宝石の加熱処理を検出するための相転移を用いた重要なマーカー)
スイスのSSEFのMichael S. Kremnicki博士はコランダムや他の宝石の加熱処理の根拠となる相転移する重要なマーカーの存在についての発表を行いました。ルビーやサファイア、他の色のコランダムの加熱処理の看破は宝石業界にとっても宝石ラボにとっても大きな問題となっています。コランダムの熱処理に関しては通常、 酸化条件と還元条件の双方で約700 〜 1800°Cの広い温度範囲で適用されています。本発表はSSEFにおいて最近行われたマダガスカルのイラカカ産ピンクサファイア、モザンビーク、モンテプエスス産ルビーの加熱実験の結果を紹介し、この研究の結果、鉱物学的相転移が明らかとなりました。ダイアスポア(AlO(OH))とゲーサイト (α–FeO(OH))は加熱すると脱水され、コランダム(Al₂O₃)、ヘマタイト(α–Fe₂O₃)へ相転移し、その温度は約550°Cと約325°Cです。相転移は狭い温度範囲で発生するため、ラマンスペクトルがほぼ即時に切り替わり、相転移を止めたりすることはできません。このことからダイアスポアまたはゲーサイトの存在は低温加熱ですら行 われていない非加熱の証明となります。FTIR によって、加熱に関連すると誤って解釈される可能性のあるピークが明らかになったり、石が加熱されているかどうかに関する情報が得られない場合があったりします。また、ダイアスポアが存在しなかったり、ヘマタイトが存在したりすることは石が加熱されたと呼ぶには十分ではありません。ダイアスポアやゲーサイトが存在する限り、これはあらゆる宝石に対して適用可能です。

Quantitative estimation of spinel’s thermal and geothermal history by photoluminescence spectroscopy and its application in spinel origin determination

(フォトルミネッセンス分析を用いたスピネルの地熱温度計と原産地鑑別)
中国地質大学のChengsi Wang博士はフォトルミネッセンス分析を用いたスピネルの熱履歴推定に関する定量的手法を確立したという発表をしました。スピネルの熱履歴に関しては、天然スピネルと加熱スピネル及び合成スピネルを区別するために使用できるだけでなく、スピネルが異なる地質学的プロセスを受けたことを明らかにすることも可能で、秩序―無秩序転位の結果、計算される無秩序度というパラメーターによって推定されます。スピネルから取得したPLスペクトルから無秩序度を監査するパラメーターを定義することで、ミャンマー産のスピネルは他の産地より無秩序度が高く、モロゴロ(タンザニア)産のスピネルは無秩序度が低いことが明らかになりました。ミャンマー産のスピネルとベトナム産のスピネルの無秩序度はオーバーラップしますが、両産地からのスピネルにはPLスペクトルのN2ピークの積分強度に差があり、区別することが可能です。また、Cr含有量が高いサンプルのNピークは異常に強い傾向があるため、熱履歴が過大評価される可能性があり、差分スペクトル法を導入し、高Cr含有量の影響を消去することで熱履歴の推定結果は正確かつ普遍的になることを明らかにしました。この研究に基づき、新たな地質温度計確立が期待されます。

An implementation of machine learning in ruby and sapphire origin determination

(ルビーとサファイアの産地鑑別における機械学習の実装)
GIT(Gemological Institute of Thailand)の研究者 Montira Seneewong–Na–Ayutthaya氏はルビーとサファイアの元素分析結果に機械学習を適用して産地鑑別を行う手法について発表しました。コランダム(ルビーとサファイア)の原産地鑑別は非常に重要な価値要素であり、初期の宝石学ラボではインクルージョンに依存して判別を行っていました。現在は多くの石がより多くの原産地から供給されるようになっており、最前線のラボでは分光学的データや組成分析といった科学的アプローチを適用し、さまざまな地質的・地理的な起源を的確に区別する必要があります。本研究では人工知能(AI)の一分野である機械学習アルゴリズムで化学組成データベースを分類し、石の原産地の決定を支援するための研究を行いました。さまざまな宝石鉱床のルビーとサファイアの微量元素をEDXRFとLA–ICP–MSで測定し、データベースを組み、3Dプロットと自社開発の機械学習プログラムを実行しました。学習アルゴリズムはK–近傍法、ランダムフォレスト、サポートベクターマシン、 人工ニューロンネットワークで構築され、予測精度を評価するために選択されています。LA–ICP–MSデータを利用した手法は低レベルの誤差でルビー・サファイアの原産地を特定するのに効果的ですが、予測精度と判定の成功は計測機器のパフォーマンス、データの準備・処理、モデルの最適化、検証などさまざまな要因に依存します。原産地の決定には機械学習の結果に加え、内部特徴や他のスペクトル分析を含むさまざまな分析データも考慮し、最終結果をジェモロジストが判断する必要があります。

FTIR Fingerprinting: a case study on mineral inclusion identification by FTIR applied on rubies from marble- hosted deposits

(FTIR フィンガープリンティング；大理石起源のルビーへのFTIRを用いた鉱物インクルージョンの同定へのケーススタディー)
スイスSSEF の研究者である Walter A. Balmer 氏は大理石起源のルビー中の鉱物インクルージョンについて FTIR を用いて同定する、という研究内容を発表しました。フーリエ変換赤外分光分析(FTIR)は宝石学の分野において十分に確立された分析方法です。コランダムにおいて、このFTIRはダイアスポア、ベーマイト、ゲーサイト、クローライト、カオリナイトといったインクルージョンの検査ツールとして日常的に用いられています。本研究では、FTIR スペクトルの水伸縮振動範囲よりも波数が高い部分(>3300 cm^–1)に着目し、大理石起源のコランダム中のバーガサイト、トルマリン、ギブサイトをインクルージョンとして検出することができました。また、ギブサイトが検出されたということは検査されたコランダムサンプルが 350°Cを超える熱を受けなかったことを意味します。追加して、クローライトとギブサイトの振動特徴について、この２つの鉱物相の確実な同定と分離が可能になりました。この手法による鉱物インクルージョンの識別は熱に敏感な鉱物インクルージョンの存在を示すことで熱処理の可能性を除外したり、地理的起源を特定したりする際の貴重なツールとなりえます。ただし、 鉱物インクルージョンの特徴が必ずFTIRで検出できる、というほど強力なツールではないため、FTIRのインクルージョンパターンが存在しないことは何の証拠にもならないということに気を付ける必要があります。

DNA Fingerprinting and age dating of historic natural pearls: a combined approach

(歴史的な天然真珠へのDNAフィンガープリンティングと年代測定を組み合わせたアプローチ)
スイスSSEFの研究者 Laurent E. Cartier氏は歴史的な天然真珠の来歴について、年代測定、DNAフィンガープリンティングを用いた研究を発表しました。真珠へのDNAフィンガープリンティング法は 2013 年に開発・発表されており、同年、放射線炭素年代測定を用いた真珠の年代測定も発表されています。天然真珠はここ数十年間新たな供給が不足しており、高品質の天然真珠は希少です。世界最古で最も広く収集されている宝石の１つである真珠は研究する価値があります。本研究は２つの研究事例を紹介し、DNAフィンガープリンティングと年代測定をどのように使用できるかを紹介するものです。クイーンメアリーパールにDNAフィンガープリンティングと年代測定を実行した結果、西暦1707年〜1876年の間にメソアメリカの太平洋岸沿いの沿岸海域で形成され、パナマアコヤまたはラパスアコヤとして知られるPinctada mazatlanica 種に属することが決定されました。また、63個の天然真珠セットの研究では３つの海水天然真珠がランダムに選択され、１つは Pinctada radiata、２つは Pinctada persica または Pinctada marganritifera persicaに属する Pinctada margiritifera種複合体の希少なメンバーであることがわかり、これは Pinctada pericica 産真珠の最初の報告です。これら3つはペルシャ湾でのみ記録されており、16〜18世紀の間に形成され17世紀に形成された可能性が最も高いことがわかりました。

Geographic Origin Determination of Fei Cui: A comparison of high-quality green Fei Cui from Myanmar, Guatemala, and Italy

(ミャンマー、グァテマラ、イタリアの高品質 Fei Cui の原産地鑑別)
香港理工大学の Ka‒Yi (Angela) Man 氏がミャンマー、グァテマラ、イタリア産の高品質なグリーンFei Cuiの原産地鑑別についての講演を行いました。本研究ではFei Cuiはヒスイの一種で、ヒスイ輝石、オンファサイト、コスモクロアのいずれか、またはこれらの組み合わせで粒状から繊維状の多結晶集合体として定義されています。2021年以降、グァテマラのイサバル地域で新たな鉱山が発見され、グァテマラ産の「インペリアルグリー ン」Fei Cuiの人気が中国で高まっています。過去４年間で少量の高品質のイタリア産Fei Cuiも市場に出回っており、大きな供給源であるミャンマー、グァテマラ、イタリアのFei Cuiの産地鑑別の可能性を検討しました。 FTIRの分析の結果、ミャンマー産はほとんどがヒスイ輝石であり、グァテマラ産はオンファサイトであることが判明しましたが、グァテマラの最上級のカラーグレードを有するものはヒスイ輝石でした。EDXRFとLA–ICP–MSによる分析をPCA(Principal Component Analysis)分析した結果、EDXRFの分析値では重複が見られるが、LA‒ICP‒MSの分析値を用いたPCA分析結果は３つの産地で明確な分離を示しました。

◆翡翠原石館ツアー

10月26日(木)の午後より本会議期間中のショートエクスカーションとして北品川にある翡翠原石館を訪問しました。国立科学博物館前からチャーターしたバス２台に乗車し、晴天の東京都内を移動しました。翡翠原石館は御殿山庭園やミャンマー大使館に近接する閑静な住宅街にあります。靎見(つるみ)信行館長が私財を投じて収集されたさまざまな色・形の翡翠が展示されている私設博物館です。入館するとまず目に飛び込んでくるのは、10万個の石を使い６年の歳月をかけて制作されたという巨大なモザイク画です。古事記に登場する女神「奴奈川姫(ヌナカワヒメ)」と翡翠(カワセミ)が描かれています。奴奈川姫はヒスイの産地でもある新潟県糸魚川市に多くの伝承が残されており、万葉集にある「ぬなかわの底なる玉」の歌と結びつけて小滝川でのヒスイの発見につながったと言われています。その他に糸魚川産のヒスイをくり抜いて造られた浴槽があり、観客を驚かせます。館内に展示された多くのヒスイ製品はどれも見ごたえがあり、特に糸魚川のプレカンファレンスツアーに 参加されなかったメンバーにとっては日本の翡翠に触れる良い機会であり、心に残ったと思われます。

◆クロージング・セレモニー

本会議の最終日27日、ランチパーティーにおいて上野精養軒にてマグロ解体ショーが行われ、その後、閉会式が行われました。閉会式では、IGC JAPANのDr. Ahmadjan Abduryimとグリーンランド代表のMs. Anette Juul–NielsenがExecutive Committeeに選出されました。閉会式では、次回第 38 回 IGCの開催地がギリシャであることが正式に発表され、今回のオーガナイザーであるCGLの北脇よりギリシャのオーガナイザーであるStefanos Karampelas氏へ IGCのフラッグが受け渡されました。

◆富士山スペシャルツアー

クロージング・セレモニー終了後から10月29日(日)の３日間、富士山スペシャルツアーと称した甲府ツアーが行われました。これは「日本に行ったら富士山をこの目で見たい」というIGC Executive Committee の強い希望と、甲府のジュエリー産業をIGC のメンバーに見ていただきたいという甲府の業界関係者らの強い要望から実現したもので、本会議に参加したIGCメンバ ーの７割近くが参加するツアーとなりました。クロージング・セレモニー終了後、２台の大型バスに乗り込み、まずは山中湖畔へと移動しました。翌日10/28(土)は準備段階から心配していた天候にも恵まれ、宿泊したホテルから見えた早朝の富士山は、参加者の心に深く刻まれたであろう美しさでした。

10/28(土)はまず、久保田一竹美術館へ向かいました。久保田一竹は、辻が花と呼ばれる15世紀後半〜16世紀前半に失われた染色・装飾技法の復刻に取り組んだ染色工芸家で、伝統的な辻が花を完璧に復刻することは技術的に不可能だと判断し、「一竹辻が花」として自己流の辻が花を発展させることに成功しました。久保田一竹の着物作品は「光のシンフォニー」と呼ばれ「宇宙の威厳」とも評されています。美しい久保田一竹の着物を前に、海外からの参加者皆様は感嘆していました。

次に、数班に分かれ、「ラッキー商会」「GSTV」「ストーンカメオミュージアム」「山梨ジュエリーミュージアム」といった甲府のジュエリー産業、博物館を見学しました。「ラッキー商会」「GSTV」では、ジュエリーデザインや枠づくりの説明・見学を行いました。

見学後、同日開催されていた甲府での一大イベント 「信玄公祭り」の武者行列を楽しみ、甲府記念日ホテルへ移動します。この間、IGC Executive Committeeのメンバーは長崎幸太郎山梨県知事を表敬訪問されました。甲府記念日ホテルでは、山梨のジュエリー産業の方々を招待した講演会・懇親会が行われました。講演会では、まず樋口雄一甲府市長が歓迎のあいさつをされ、IGC Executive CommitteeのDr. Jayshree Panjikarによる「Relevance of International Gemmological Conference」の講演が行われました。この講演では、Dr. Jayshree が本当に日本に訪問したかったことからはじまり、IGC JAPAN がいかに素晴らしかったのか、宝石学を研究する意義、IGC の存在意義などが語られました。山梨ジュエリー産業のみなさまと IGC メンバーの交流も大いに盛り上がり、講演会・懇親会は大盛況のうちに終了し、富士山スペシャルツアーは幕を閉じました。

◆ ポストカンファレンスツアー

10月29日(日)－31日(火)はポストカンファレンスツアーとして、三重県伊勢・志摩の真珠巡検が行われました。巡検のコーディネートと現地案内は三重県真珠振興協議会副理事の中村雄一氏にお世話になりました。 総勢25名の IGC 参加者は、富士山スペシャルツアーからの引き続きとなります。早朝に甲府のホテルをバスで出発して、午後３時ごろ鳥羽のミキモト真珠島に到着しました。真珠島では最初に三木本幸吉翁の銅像前で記念撮影を行いました。この像の前は、記念撮影をしたい観光客の人気スポットです。IGC メンバーの中にはここで写真を撮るのが長年の夢だったという方もおられ、念願がかなったようでした。真珠博物館では松月清郎館長にお出向かえいただき、博物館内の案内と展示品の解説をしていただきました。真珠博物館は、「人と真珠〜そのかかわりを考える〜」をテーマに真珠のできる仕組みや真珠の養殖法などに関する数多くの資料が展示さ れており、真珠養殖を学ぶにはとても良い空間となっています。

研究用に入手した33個の大型無色系HPHT合成ダイヤモンドの結晶原石を検査した。これらは中国のある企業が宝飾用途に商業ベースで生産した3〜8 ctの原石である。これらのすべてに種結晶の痕跡が認められ、種面の方位は等しく{100}であった。原石の形状は{100}と {111}が発達しており、{110}、{113}、{115}も認められた。種面以外の結晶面には特有の線模様が認められた。 結晶表面に達した金属inc.からは蛍光X線分析およびLA‒ICP‒MS分析においてFe(鉄)、Co(コバルト)と微量のTi(チタン)およびCu(銅)が検出された。赤外分光分析ではすべてII型の特徴を示し、フォトルミネッセンス分析では天然には稀なNi(ニッケル)に関連するピークが検出された。また、DiamondView^TMでは各成長分域によって異なる強さの蛍光と燐光が観察された。以上の諸特徴から、これらの結晶原石がカット・研磨された後も天然ダイヤモンドとは確実に識別が可能と考えられる。

背景

中国の鄭州は、HPHT法による工業用合成ダイヤモンドの世界的な生産地で、世界の需要のおよそ95%を担っている（文献1）。Zhong Nan Diamond Co., Ltd.、Huanghe Whirl Wind Co., Ltd.、Zhengzhou Sino Crystal Co., Ltd.は、「3大巨頭」と称され他を圧倒しているが、他にも多くの製造会社が林立している（文献1）。 2014年末頃からこれらの企業により宝飾用メレサイズの無色合成ダイヤモンドの生産が開始され、その圧倒的な生産量により、瞬く間に世界の宝飾市場を席巻した。2018年以降、0.2 ct〜0.5 ctのカット石が中心に生産されているが、1 ct〜2 ctサイズのものも作られている（文献2）。さらに最近になって結晶の大型化が進み、これまで工業用に特化していた企業が宝飾用の合成を始めている。 本研究は、今後増加が予測される大型のHPHT無色合成ダイヤモンド結晶の諸特徴を明らかにし、カット・研磨後に流通する製品に対して有益な鑑別指針を提供できると思われる。

試料と分析方法

研究用に入手した中国製の無色系HPHT合成ダイヤモンド結晶原石33個を検査対象とした (Fig.1) 。これらはこれまで工業用途に特化してきたある企業が宝飾用に新たに製造を始めた大型結晶である。試料の内訳は3〜4 ct結晶29個、5〜6 ct結晶3個、7〜8 ct結晶1個の総計33個である。33個の試料すべてに対して標準的な宝石学的検査を行い、3〜4 ct結晶のうち13個については赤外分光分析を行った。また、5〜6 ct結晶2個と7〜8 ct結晶1個の計3個についてSYNTHdetect^TMによる検査、DiamondView^TMによる観察およびフォトルミネッセンス分析を行った。また、拡大検査で表面に達する金属包有物を含有していた3個については蛍光X線分光法による組成分析を行った。さらに、うち1個についてはLA‒ICP‒MS分析を行った。外部特徴および包有物の観察にはMotic製の双眼実体顕微鏡GM168を用いた。紫外線蛍光の観察にはマナスル化学工業製の標準的な4ワットの長波紫外線ライト(365 nm)と短波紫外線ライト(253.6 nm)を用いて完全な暗室にて行った。赤外分光分析には日本分光製FT/IR4100を用いて分析範囲は7500–500 cm^–1、分解能は4.0 cm^–1で、積算回数はAutoで測定を行った。フォトルミネッセンス(PL)分析にはRenishaw社製 inVia Raman Microscope 830 nm、633 nm、514 nm、488 nmおよび457 nmの各波長のレーザーを励起源に液体窒素に浸漬した状態で分析を行った。蛍光X線分析には日本電子製JSX‒100Sを用いて管電圧30 kV、管電流最大1 mA、コリメーターはφ2 mmで行った。 LA‒ICP‒MS分析には、ESL社のNWR 213とAgilent 7900を使用した。レーザーアブレーションにおけるクレーターサイズは15 μm、レーザーパワーは20J/cm²で1秒間に10発を20秒間継続した。プラズマの RFパワーは1200 Wとした。

結果と考察

◆結晶形態

検査を行った結晶の重量はほとんどが3〜4 ctで、縦横の長さは平均で7 mm程度であった。これらをカット研磨することで1〜2 ct程度のものが得られると推定される。今回検査した33個の結晶の中で最大のものは7.495 ctで縦横の長さはおよそ10 mmあった(Fig.2)。これからは3 ct程度のカット石が得られると思われる。33個すべての結晶に種結晶は付着していなかったが、種面は総じて{100}であった。また、結晶の原石のサイズに関係なく、種結晶の大きさは0.5 mm程度であった(Fig.3a)。種結晶の抜け跡の形態は、中央の{100}を取り囲むように4つの{111}が見られるものがあり、Ib型のHPHT合成の結晶原石が使用されていたと推測される(Fig.3b)。結晶は複数の結晶面から構成されており、その代表的なものの写真をFig.4aに、その模式図をFig.4bに示す。すべての結晶は{100}と{111} を主体としており、{110}、{113}、{115}などが見られた。各結晶面の相対的な大きさは結晶ごとにバラツキがみられた。Fig.5に示すように、{100}に注目してみると（図中の水色線で囲まれた四角形）、各結晶によって大きさが異なっていることがわかる。しかし、全体的には{111}が{100}よりも大きく発達しているものが多くみられた。

◆表面特徴

33個の試料すべての結晶面上に特有の線模様がみられた(Fig.6a, b)。これらは指数の異なる面に連続しており、結晶の成長時に形成したものではなく、成長後のプロセスで生成したことが推定できる。HPHT合成ダイヤモンド結晶の表面模様は溶媒金属の合金組成と関連しており、ラメラ状のパターンは溶媒にFe(鉄)を用いた際に発生する（文献3）。金属溶媒が固化する際に合金組成に応じて結晶表面に様々なパターンが生じるもので、Feを使用するとダイヤモンド表面をエッチングすることで線模様となる（文献3）。このような線模様は天然ダイヤモンドの結晶にはみられないため、カット・研磨後に残されていれば鑑別の手掛かりになる。かつてCGLでは今回の33個の試料とは別にグレーディングに供され、HPHT合成と判断した0.791 ctのラウンドブリリアントカットされたダイヤモンドのナチュラル(未研磨部)に類似の線模様を確認している(Fig.7)。

◆紫外線蛍光

長波および短波紫外線下において明瞭な蛍光が認められるものはほとんどなかったが、一部に弱い青白色の 蛍光が観察された。短波紫外線(SWUV)下では33個の試料すべてに、品質(金属inc.の量比)に関係なくやや緑がかった青白色の明瞭な燐光が観察された(Fig.8a, b)。燐光の程度には強弱があり、数10 秒程度のものから長いものでは1 分以上継続するものも認められた。概して、後述する赤外分光分析でホウ素に関連するピークを示したものには強めの燐光が見られた。天然ダイヤモンドでは明瞭な青白色の燐光を示す例は極めて稀であり、 短波紫外線下において数秒以上継続する明瞭な燐光の存在はHPHT合成の警鐘となる。

◆金属包有物

今回検査した33個の試料にはほとんどに金属inc.が認められた。金属inc.は種結晶の近傍(Fig.9a)や分域境界付近(Fig.9b)、そして種結晶と対角にある{100}面領域(Fig.9c)に頻度高く観察された。Fig.10はこのような 金属inc.の入り方を示した概念図である。結晶成長がまだ不安定な初期段階である種結晶近傍と、成長速度や不純物元素の取り込み方が異なる分域境界付近、そして成長の最終段階に金属inc.が入りやすいと思われる。 これらの金属inc.を包有する結晶は、強力なフェライト磁石に対しては明瞭な磁性を示した。このような金属inc.や明瞭な磁性は天然ダイヤモンドには見られず、HPHT合成の特徴となる。

◆赤外分光分析

33個の試料のうち13個について赤外分光分析を行った。分析を行ったすべての試料はダイヤモンドの窒素領域(1500〜1000 cm^–1)に吸収を示さないII型に分類された(Fig.11)。13個中7個にはホウ素に由来する4093、2928、2810、2460 cm^–1に吸収が見られ、IIb型であることが確認された(Fig.11中の青実線)。これらのホウ素に起因するピークが強いものには1332 cm^–1のピークも認められた(図中には示していない)。ホウ素は窒素との電荷補償により、窒素に起因する黄色味を除去する目的で意図的に添加されることがあるが、製造時の炭素原料や金属溶媒に由来する不純物としても混入する（文献4）。今回検査した13個のHPHT合成ダイヤモンドは、ホウ素の濃度(FTIRによるピーク強度)に個体差があり、不純物である可能性が高い。また、筆者らが過去に調査した中国製の無色系メレサイズのHPHT合成ダイヤモンド（文献5）よりもホウ素に関連するピークが弱く、不純物としてのホウ素の混入を制御する技術がこの数年で向上したものと考えられる。

◆DiamondView^TM

5〜6 ctの結晶2個と7〜8 ctの結晶1個の計3個の試料についてDiamondView^TMによる観察をおこなった。すべての試料にホウ素に起因すると思われるやや緑色味のある青白色の発光色が観察されたが、指数の異なる結晶面で発光強度に若干の違いが見られた。およそ{111}が最も強く、次に{100}、{113}が同程度、さらに{110}、{115}は少し弱めであった(Fig.12)。同様の発光色はHPHT処理が施されたCVD合成ダイヤモンドにも見られることがある。また、天然のII型ダイヤモンドは、 ほとんどのもの(90%以上)がバンドAに因るやや暗い青色蛍光を示すため(CGL未公表資料)、今回の試料のような青白色の発光色は合成起源の警鐘となる。

◆SYNTHdetect^TM

DiamondView^TMで観察した3個の試料についてさらにDTCのSYNTHdetect^TMで検査をおこなった。この装置は、天然ダイヤモンドの99%に特有の遅延ルミネッセンスがあることを利用し、合成との識別に使用されている（文献6）。225 nm未満の短波長の紫外線により、試料の深さ1ミクロン付近のみが励起されるため、観察されたルミネッセンスは表面でのみ生成されたとみなされる。この装置は枠付きで複数がセットされたダイヤモンドでも個々に検査を行うことができる。天然ダイヤモンドには455 nmをピーク波長とした特有の遅延ルミネッセンスが現れるが、合成には存在しないことが、デビアスグループの2000万個以上の無色ダイヤモンドで確認されている（文献6）。今回検査した3個はすべて天然に特有の遅延ルミネッセンスが認められず、Refer(要詳細検査)と なった(Fig.13)。

◆蛍光X線分析

顕微鏡による拡大検査で種面付近に金属包有物を含有している3個の試料について蛍光X線による定性分析を行った。Fe(鉄)とCo(コバルト)がそれぞれ同程度検出され、少量のTi（チタン）も検出された(Fig.14)。FeおよびCoは無色系のダイヤモンドを製造する際に一般的に使用される溶媒金属である。無色系を合成する際には着色に関与するカラーセンタを形成するNi（ニッケル）は通常用いられない（文献7）。CoとFeの割合は重要でCo量は40〜60 wt%が適している。この範囲を外れると、金属包有物の混入や骸晶の発生など良質な結晶が得られなくなる（文献8）。また、厳密な温度管理が必要で高温になり過ぎると金属inc.が多くなり、低温になり過ぎると骸晶が発生しやすくなる。 そのため良質な結晶を得るための適切な温度領域の幅は10°C以下と非常に狭い（文献8）。また、一部の結晶表面に見られたややピンク色がかった白色物質(Fig.15)を分析したところ、相当量のS(硫黄)とFeおよびCoが検出された。これらは金属溶媒からダイヤモンド結晶を取り出す際に使用された強酸溶液（文献7）もしくは電気分解に使用された溶液（文献9）と反応して生成した残存物と考えられる。

◆LA‒ICP‒MS分析

蛍光X線分析に用いた試料のうち1個(Fig.14の試料1)に対してLA‒ICP‒MS分析による定性分析を行った。測定元素はHPHT合成に一般的に使用される溶媒金属と窒素ゲッターに使われる元素を想定して選定し、以下の7種類について行った。Ti(チタン)(47)、Fe(鉄)(56、57)、Co(コバルト)(59)、Ni(ニッケル)(60)、Cu(銅)(63)、Hf(ハフニウム)(178)、Zr (ジルコニウム)(90)(カッコ内の数字は質量数)。Fig.16に示すAおよびBは同じ金属inc.を、Cは同試料中の別の金属inc.を測定したものである。A、B、CすべてからFeとCoが検出され、AおよびBではその比率は6:4程度、Cではほぼ同程度であった。すべての測定点から少量のTiとCuも検出されており、その比率はおよそ1:3であった。 蛍光X線分析でも明らかなようにFeとCoが主要な溶媒金属であり、Tiが窒素ゲッターとして、CuはTiCの生成を抑制するために添加されたものと考えられる。黄色味の原因となる置換型単原子窒素を除去するために一般に窒素ゲッターと呼ばれるTi、Hf、Zr、Al(アルミニウム)などの元素が適量添加される（文献7）。これらのうちTiが最も効率の良い窒素ゲッターとなるが、溶媒中にTiCが多量に生成し、成長結晶表面の沿面成長が阻害され、金属包有物の巻き込みが顕著となる。そのため成長速度を落として結晶育成が行われるが、Cuを適量添加することでTiCの生成を抑制することができる（文献8）。

◆フォトルミネッセンス分析

DiamondView^TMおよびSYNTHdetect^TMで検査を行った3個について5種類の励起源を使用してPL測定を 行った。488 nmレーザーおよび514 nmレーザーにおいて、3個の試料すべてに503.2 nm (H3)、575 nm (NV⁰)、637 nm(NV⁻)のピークが検出されたが、これらは2次ラマン線の強度よりも小さいピークであった (Fig.17:514 nmレーザーは未記載)。1個の試料にはこれらの他に3Hと帰属不明の631.4 nm、688.2 nm、 731.4 nmのピークが見られた(Fig.17)。633 nmレーザーと830 nmレーザーでは3個の試料すべてに883.0 nmと884.7 nmのダブレットのピークが検出された(Fig.17:830 nmレーザーは未記載)。これらのダブレットはNi(ニッケル)をベースとした溶媒金属を用いて製造されたHPHT法合成ダイヤモンドの{111}領域に頻繁に観察されており、格子間のNi^＋によるものではないかと考えられている（文献10）。この883.0 nmと884.7 nmのダブレットのピークは、HPHT合成を強く示唆するが、CVD法合成ダイヤモンドや天然ダイヤモンドにも稀に見られることがあるため、その存在のみではHPHT法の確実な証拠とすることはできない。

まとめ

研究用に入手した33個のほぼ無色の中国製HPHT合成ダイヤモンド結晶を検査した。多くのものは3〜4 ctで あったが、最大のものは7.495 ctで研磨後には3 ct前後になると思われる。結晶の形態は{100}と{111}が発達しており、{110}、{113}、{115}が見られた。結晶面上には特有の線模様が見られ、金属溶媒が固化する際に生じたものと考えられる。ほとんどの結晶に金属inc.が含まれており、磁性を示すものもあった。溶媒金属の化学組成はFeとCoで微量のTiとCuが添加されていた。短波紫外線下で強い燐光が見られ、DiamondView^TMにおいて も結晶面ごとに蛍光強度に差異が見られた。また、SYNTHdetect^TMではreferとなった。 以上の諸特徴から、これらの結晶原石がカット研磨されても天然ダイヤモンドとの識別は十分に可能であると考えられる。中国で製造される宝飾用HPHT合成のサイズは大型化してきており、CVD合成の競合において低価格での量産化が見込まれている。宝飾業界にとっては正しい情報開示と正確な鑑別が重要である。

参考文献

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7. 神田久生. (1992) 大型合成ダイヤモンドに含まれる不純物についての最近の研究. 宝石学会誌, vol.17, No.1‒4 8. 角谷均., 戸田直大., 佐藤周一. (2009) 高品質大型ダイヤモンド単結晶の開発. SEIテクニカルレビュー, 166, 7‒12 9. Zhang Siyang. (2002) Analysis on Electrolysis Process of Synthetic Diamond Rod. Metallurgy and Materials, 40(3), 112.

10. Kanda H. and Watanabe K. (1999) Distribution of nickel related luminescence centers in HPHT diamond. Diamond and Related Materials, 8, 1463‒1469